1. 文章信息標題：  Fully Conjugated Benzobisoxazole-Bridged Covalent Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic Hydrogen Evolution

中文標題：  全共軛苯并雙噁唑橋聯(lián)共價有機骨架促進光催化產(chǎn)氫     

頁碼：  e202501869  

 DOI：  doi.org/10.1002/anie.202501869

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3. 期刊信息期刊名：Angewandte Chemie International Edition ISSN：  1433-7851   2025年影響因子： 16.1 分區(qū)信息： 中科院一區(qū)Top；JCR分區(qū)（Q1） 涉及研究方向： 化學研究的各個領域   

4. 作者信息：第一作者是  吉林大學博士馬思。通訊作者為  劉曉明教授，鄧天琪教授和王睿教授

5. 光催化活性評價系統(tǒng)型號：北京中教金源（CEL-SPH2N，Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）；氙燈光源型號：北京中教金源（CEL-HXF300，Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）。

  氫能作為零碳能源載體，是解決化石能源危機與環(huán)境問題的關鍵。光催化分解水制氫技術因其直接利用太陽能和水的可持續(xù)性備受關注。然而，傳統(tǒng)無機半導體（如TiO2）存在可見光吸收弱、依賴貴金屬助催化劑等瓶頸。近年來，共價有機框架（COFs）因其可設計的能帶結構、高比表面積和穩(wěn)定多孔特性，成為光催化領域的明星材料。但多數(shù)COFs基于可逆亞胺鍵連接，易水解失活，且激子結合能高導致電荷分離效率低。如何構建兼具高結晶度、全共軛結構及高效光催化活性的COFs仍是巨大挑戰(zhàn)。

1、 本文亮點：

（1）分子結構創(chuàng)新：選用苯并雙惡唑（BBX-2CN）為橋接單元，其強吸電子特性與平面共軛結構顯著提升材料光吸收與電荷傳輸能力；

（2）全共軛連接：通過Knoevenagel縮聚形成氰基乙烯鍵，增強框架穩(wěn)定性與面內(nèi)π電子離域；

（3）供體-受體協(xié)同：COF-JLU45以芘單元為電子供體，苯并雙惡唑與氰基為受體，形成強內(nèi)建電場，促進激子解離。

  研究團隊采用梯度升溫策略，通過Knoevenagel縮聚反應，以BBX-2CN為連接單元，分別與三嗪（TFPT）和芘（TFPPy）單體縮合，成功制備了兩種新型COFs。其中，COF-JLU44呈現(xiàn)六方晶系結構（空間群P6/M），而COF-JLU45為四方晶系（C2/m空間群）。通過粉末X射線衍射（PXRD）分析，COF-JLU45的（110）晶面衍射峰半高寬僅為0.34°，顯著優(yōu)于已報道的sp2碳連接COFs，表明其高度有序的結晶性。高分辨透射電鏡（HR-TEM）進一步顯示COF-JLU45具有清晰的0.34 nm晶格條紋，對應（001）晶面，證實了層間π-π堆疊的有序性。

  氮氣吸附-脫附測試表明，COF-JLU45的BET比表面積達860 m2 g?1，高于同類材料（如V-COF-2的627 m2 g?1），且孔徑分布集中于1.9 nm，與理論模型高度吻合。固體核磁（13C CP-MAS）與XPS譜圖證實了氰基乙烯鍵的形成，在~159.5 ppm處觀察到新生成的乙烯碳信號。紅外光譜表明醛基特征峰（~2712.8 cm?1）顯著減弱，表明單體成功聚合。穩(wěn)定性測試結果證實了COF-JLU45具有優(yōu)異的酸堿和光解穩(wěn)定性。

  紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis DRS）顯示，COF-JLU45的光吸收邊延伸至680 nm，覆蓋可見光至近紅外區(qū)域，其光學帶隙通過Tauc曲線計算為1.93 eV，顯著低于COF-JLU44的2.28 eV。這種寬光譜響應源于芘單元的強供電子能力與苯并雙惡唑的吸電子效應協(xié)同作用，形成供體-受體（D-A）結構，拓寬了π共軛體系。通過Mott-Schottky測試計算導帶電位（CBM）發(fā)現(xiàn)，COF-JLU45的CBM為-1.17 V vs. NHE，遠低于質(zhì)子還原的平衡電位（-0.41 V vs. NHE），表明其具備強質(zhì)子還原能力。

  在1.0 wt% Pt助催化劑與0.1 M抗壞血酸（AA）條件下，COF-JLU45的產(chǎn)氫速率達272.5 mmol g?1 h?1），較傳統(tǒng)g-C3N4（0.14 mmol g?1 h?1）提升近1500倍，且優(yōu)于多數(shù)已報道的COFs（如COF-954的137.2 mmol g?1 h?1）。值得注意的是，即使在無鉑條件下，其HER仍可達1.65 mmol g?1 h?1，展現(xiàn)了作為獨立催化劑的潛力。表觀量子效率（AQY）測試顯示，COF-JLU45在600 nm長波長下的AQY高達12.9%，為目前共價有機框架基光催化劑的最高值。這種長波長響應能力得益于其窄帶隙與D-A結構對低能光子的高效捕獲。循環(huán)穩(wěn)定性測試表明，COF-JLU45在連續(xù)運行12次（累計24小時）后活性無衰減，且PXRD與FT-IR譜圖顯示其晶體結構與化學鍵保持完整，證明了其耐久性。

  通過時間分辨熒光光譜（TRPL）分析，COF-JLU45的激子平均壽命達2.26 ns，遠超COF-JLU44的1.66 ns，表明其電荷復合速率更低。電化學阻抗譜（EIS）顯示，COF-JLU45的電荷傳輸阻力小于COF-JLU44，印證了其更高效的載流子遷移能力。此外，瞬態(tài)光電流測試顯示，COF-JLU45的陰極光電流密度為6.7 μA cm-2，是COF-JLU44的2.68倍，直觀反映了其優(yōu)異的電荷分離動力學。此外，其激子結合能低至24.1 meV，接近環(huán)境熱能（26 meV），使得激子可自發(fā)解離為自由電荷，極大提升了電荷利用率

  瞬態(tài)吸收光譜（TA）分析為揭示COF-JLU44與COF-JLU45的電荷分離機制提供了關鍵證據(jù)（圖6）。在400 nm激光激發(fā)下，COF-JLU44的TA譜圖顯示兩個漂白峰（GSB：~500 nm，SE：~610 nm）及寬范圍的光誘導吸收（PIA：~930 nm），對應激子的生成與衰減過程。GSB和SE信號在5000 ps內(nèi)迅速衰減至基線（圖6a），表明其激子壽命較短（平均1.66 ns），且未檢測到電荷分離態(tài)（i-CS）的生成。這種快速復合行為源于COF-JLU44的三嗪-苯并雙惡唑結構中電子-空穴重疊積分較高（S=0.74，圖7a），導致激子結合能（Eb=32.7 meV）較大，電荷難以有效解離。

  相比之下，COF-JLU45的TA動力學展現(xiàn)出顯著差異（圖6b-d）。激發(fā)初期（0.5 ps），其GSB信號位于~670 nm，伴隨ESA信號在1350 nm處出現(xiàn)，表明激子的瞬時生成。隨著時間延遲，ESA信號逐漸紅移至1150 nm，并在510 nm處形成新的吸收峰（圖6d），這一動態(tài)變化揭示了電荷分離態(tài)（i-CS）的逐步形成。值得注意的是，約15%的GSB信號在5000 ps后仍持續(xù)存在（圖6c），表明COF-JLU45中存在長壽命的自由電荷載流子，其生成壽命經(jīng)多指數(shù)擬合為105 ps（圖6d）。這種高效的電荷分離歸因于其供體-受體結構：芘單元作為電子供體，苯并雙惡唑-氰基鏈段作為受體，形成跨骨架的電荷轉移態(tài)（電子-空穴分離距離達9.57 ?，S=0.34），顯著降低了激子結合能（Eb=24.1 meV）。理論計算進一步表明（圖7b），COF-JLU45的面內(nèi)電子與空穴有效質(zhì)量分別為0.38 和0.35 ，載流子遷移阻力極低，使得分離后的電荷可沿共軛骨架快速傳輸至反應位點。

總結與展望：

  本研究通過精準分子設計，創(chuàng)制了兼具高結晶度、寬光譜響應與高效電荷分離的苯并雙惡唑橋接COFs，刷新了共價有機框架基光催化劑的產(chǎn)氫效率紀錄。該成果不僅為太陽能-化學能轉換提供了新材料平臺，也為功能化框架材料的理性設計奠定了理論基礎。